Seçici lazer nano kaynağı metal ve yarı iletken nanoparçacıklar ile metal / yarı iletken nanokompozitlerin hazırlanması için bileşenlerin boyutları, fazları ve morfolojileri korunabilen yeni ve basit bir yöntem ortaya konulmuştur. Birçok nanokompozit türü, örneğin Ag/TiO2, Ag/SnO2, Ag/ZnO2, Pt/TiO2, Pt/SnO2 ve Pt/ZnO, bu yöntemle hazırlanabilir ve bunların karşılık gelen performansları artırılabilir.
Kompozit nanoparçacıklar çok büyük ilgi görmektedirler çünkü her bir bileşen arasındaki karşılıklı etkiden meydana gelen yeni özellikler, tekli fonksiyonel malzemelerin sakıncalarını karşılayabilir ve telafi edebilirler. Kompozit nanopartiküllerin sentezi ve oluşumu üzerindeki son çalışmalar pek çok alanda, örneğin biyotıp, algılama, kataliz, çevresel çözümler ve güneş pilleri gibi alanlarda, ilginç ve kullanışlı işlevsellikler elde edebilme potansiyellerini tam olarak göstermiştir. [1,2] Ag/TiO2 gibi metal/yarı iletken nanokompozitler, fotokatalitik alanlarda, artırılmış eksiton (uyarıcık) çözünme yeteneği ve TiO2 gibi tek fazlı yarı iletkenlere kıyasla daha büyük görünür ışık absorpsiyonu özelliği nedeniyle bilhassa çok yararlıdır. [3] Nano ölçekli metal ve yarı iletken kompozit malzemelerin üretimi için kimyasal sentez, çözelti birikimi ya da gaz fazı birikimi gibi çeşitli yöntemler hali hazırda bulunmaktadır. [4] Ancak, bu yöntemler uygun maliyetli olmadığı gibi işlem süresince metalik parçacıklar üretmek için genellikle öncü olarak AgNO3 ve H2PtCl6 gibi toksik reaktifleri kullanmak çevre açısından da pek uygun değildir. [5] Ama diğer taraftan, sayısız metal ve yarı iletken nanoparçacıklar sağlam ve olgunlaşmış endüstriyel işleme teknikleri ile ticarileştirilmektedir. Bu nedenle, verimli ve uygun maliyetli bir yöntem, bu nanoparçacıkların nano ölçekte kaynaklanarak bir araya getirilmesi adınagereksinim haline gelmiştir. Nanomalzemelerde ve nanokompozitlerin hazırlanmasında hızlı, etkili ve çevre dostu bir yöntem olarak atımlı lazer ablasyon/birikimi yöntemi bulunmuştur. [6,7] Bununla birlikte, odaklı lazerin kontrolsüz enerji absorpsiyonu, kontrol edilemeyen fazları ve morfolojileri olan ürünlerin istenmeyen oluşumlarına yol açar. [7] Son zamanlarda, odaklanmayan lazer ışınlaması, seçici ısıtma avantajı ile nanomalzemelerin sentezi için etkin bir yöntem olarak ileri sürülmüştür. [8,9] Şöyle ki, yüksek lazer absorpsiyonlu malzemeler seçici olarak ısıtılır ve çok yüksek sıcaklıklara ulaşır, ancak düşük lazer emilimli olan malzemeler üzerindeki ısı etkisi göz ardı edilebilir. [10]
Mükemmel ve üstün kimyasal özelliklere sahip olan geniş bant aralıklı bir yarı iletken, örneğin titanyum dioksit (TiO2), fotokatalizör, güneş pilleri, piller, alan emisyonu ve kendikendini temizleme gibi geniş bir uygulama yelpazesi içinde yaygın olarak incelenmektedir. [11,12] Ancak bu uygulamaların çoğu geniş bant aralığı yüzünden UV spektral aralığında sınırlıdırlar. [13] Diğer yandan, gümüş (Ag), diğer çoğu soy metalden daha ucuzdur ve 300-1200 nm aralığında istenen bir rezonans dalga boyu aralığına sahiptir. [14] Bu yüzden, Ag ve TiO2 nanoparçacıkların birleştirilmesinde güneş ışığı en iyi şekilde kullanılabilecek ve ondan yararlanılabilecektir. [2,3,12]
Bu yazıda, lazerli seçici nano kaynak ile etkili ve çok yönlü nanokompozit hazırlama yöntemini göstermek için bir örnek olarak Ag/TiO2 nanokompozitini ele alalım.
Şekil 1, seçici atımlı ısıtma konseptini göstermektedir. Tipik olarak 1 mg ticari TiO2 nanopartikülleri (aldrich, rutil, partikül çapı 60 nm ve toz formda) ve 0.2 mg Ag nanopartikülleri, 10 mL etanol içinde yayılırlar. Daha sonra karışım kapalı bir reaksiyon hücresine transfer edilmiş ve odaklanamayan atımlı bir lazerle (quantel, tekrarlama oranı 10 Hz, atım genişliği 8 ns, kiriş çapı 8 mm, dalga boyu 1064 nm, atım başına enerji yoğunluğu 300 mJ / cm2) olan bir kuvars penceresinden 10 dakika boyunca radyasyona tabi tutulmuştur. Işınlama sırasında, çözeltiyi homojen tutmak için bir ultrasonik karıştırma kullanılmıştır. Daha sonra, toplanan parçacıkların fazları, morfolojileri ve mikroyapıları, Raman spektrometresi (LabRAM HR800) ve alan salım iletimli elektron mikroskobu (FTEM, Tecnai G2F30) kullanılarak ölçülmüş ve gözlemlenmiştir. Hazırlanmış nanokompozitlerin UV-görünür absorpsiyon ve hidrojen üretim performansları da ayrıca test edilmiştir.
Lazer işleminden önceki ve sonraki malzemelerin (rutil TiO2 ve Ag) mikroskobik gelişimi, transmisyon (iletim) elektron mikroskobu (TEM) ile karakterize edildi (dalga boyu 1064 nm ve atım başına enerji yoğunluğu 300 mJ/cm2). Şekil 2a nanoparçacıkların çubuk benzeri granül yapısını gösteren ham rutil TiO2 nanopartiküllerin morfolojilerini göstermektedir. Dahası, Şekil 2a’daki ekte de gösterildiği gibi tek bir TiO2 parçacığı bir rutil kristal yapısına sahiptir. Ham Ag nanoparçacıkları hemen hemen 50 nm’lik bir ortalama boyuta sahiptir ve düzensiz şekil özellikleri gösterirler (Şekil 2b). Ag nanoparçacıklarının boyutu ve morfolojileri farklı lazer akışkanlarla ayarlanabilir (ESI’deki Şekil S1’e bakınız). Lazer kaynaktan sonra, sayısız heterojen Ag parçacıkları (Şekil 2c’deki siyah oklar) TiO2 parçacıklarının üzerine eklenip Ag/TiO2 nanokompozitleri oluştururken, TiO2 parçacıklarının boyutları ve morfolojileri korunmayı sürdürmüşlerdir (Şekil 2c). Buradaki nanokompozitlerin kafes aralığı, rutil TiO2’nin (101) düzlemine karşılık olarak yaklaşık 0.25 nm olarak bulunmuştur. Bağlanmış parçacıkların düzlem içi aralıkları 0.25 nm ve 0.24 nm’dir ki bu altıgen Ag’nin (004) ve (101) kırınım yüzeylerine yakındır. Bu yüzden, rutil TiO2’nin (101) kristal yüzü ve Ag’nin (004) kristal yüzü çok iyi bir arayüz eşleşmesine sahiptir. Tüm bu sonuçlar, Ag parçacıklarının TiO2 parçacıklarının yüzeyinde tek adımda ve Ag ve TiO2 dağılımlarının odaklanmamış lazer ışınlamasıyla kaynaklandığını göstermiştir. Şu önemli bir noktadır ki, başlangıç malzemeleri olarak ön işleme tutulmuş Ag nanopartikülleri kullanıldığındada benzer sonuçlara ulaşılabilir (ESI’de Şekil S2c’ye bakınız).
Titanyum dioksitin kristal formunu tanımlamak için Raman analizi kullanılmıştır. Raman sinyalleri, 238, 446 ve 607 cm-1’de rutilin, 143, 395, 532 ve 637 cm-1’de iseyine bir TiO2 türü olan anatasın karakteristik titreşimleridir (Şekil 3’teki “R” piklerine bakınız). [15] Şekil 3’te de gösterildiği gibi, Ag ile birleşimden sonra, rutil karakteristiğinin Raman sinyalleri tekrar açıkça gözlemlenebilmektedir. Böylece, rutil özelliğin geçerli yaklaşımla korunduğu doğrulanmış olmaktadır. Genel olarak, ince temaslı Ag/anatas kompozitlerinin hazırlanması zordur, fakat TiO2’nin yarı dengeli fazı olan anatası, yüksek tavlama sıcaklığında kararlı bir faz olan rutil fazına dönüştürmek kolaydır. [3] İlginç bir biçimde, Ag / anatas nanokompozitlerinin ince teması, bu seçici lazer nano kaynak yöntemi ile kolaylıkla oluşturulabilmektedir. Ag ile kaynaktan sonra, anatasın karakteristik Raman titreşimleri açıkça tespit edilebilmiş ve rutil titreşim bulunamamıştır (Raman sonuçları için Şekil 3’e, TEM görüntüsü için ESI’de Şekil S3’e bakınız). Bu yüzden, lazer nano kaynak işlemi sırasında TiO2 fazlarının etkilenmediği rahatlıkla söylenebilmektedir. Bunlara ek olarak aynı zamanda Ag-O eğme modlarına ayrılabilen, 70 cm-1 merkezli olarak hazırlanmış nanokompozitlerin ek bir Raman bandı da açık bir şekilde tespit edilmiştir. [16]
Saf TiO2 ve Ag / TiO2 nanokompozitlerinin UV-görünür absorpsiyon spektrumları, hazırlanan nanokompozitlerin ışık soğurabilirliğini test etmek için Şekil 4’te gösterildiği gibi ölçülmüştür. Ag / TiO2 nanokompozitleri, Ag ve TiO2 karışımıyla kıyaslandığında görünür bölgede (Şekil 4a) artırılmış absorpsiyon özellikleri sergilemişlerdir, ki bu durum Ag ile TiO2 arasındaki heterojonksiyonların oluşumu ile ilişkili olabilir. [3] Dahası, bileşim oranı, hammaddelerin ilave miktarlarının değiştirilmesi ile kolaylıkla kontrol edilebilir (TEM görüntüsü için ESI’de Şekil S5’e bakınız). Işık soğurulabilirliği, Ag içeriği arttıkça ve hammadde miktarları artırıldıkça ayarlanabilir ve rengi kırmızıya kayar (Şekil 4b).
TiO2’den başka, seçici lazerli nano kaynak teknolojisiyardımıyla, karşılık gelen nanokompozitleri hazırlamak için Ag, Pt (TEM görüntüsü için ESI’de Şekil S6’ya bakınız), SnO2 ve ZnO gibi bir çok metal ve yarı iletken nanopartikül setleri kullanılabilir. Şekil 5a ve Şekil 5b’de gösterildiği gibi seçici lazer nano kaynağı sonrasında, her solüsyon güneş ışığı altında farklı renk gösterir. Tipik olarak, elde edilen Ag/ZnO ve Pt/rutil nanokompozitlerin TEM görüntüleri ayrı ayrı Şekil 5c’de gösterilmektedir. Etanol ve aseton gibi organik sıvıların her zaman indirgeyici ortam sağlayabilen bir saçınım ortamı olarak kullanıldığı belirtmeye değerdir8. Bu yüzden Fe, C ve Pb gibi kolay oksitlenen metallerin kaynağı için oldukça yararlıdır. Dahası, ham rutil ile kıyaslandığında Pt / rutil nanokompozitler, Şekil 5e’de de gösterildiği gibi (deneysel ayrıntılar için ESI’de Şekil S7’ye bakınız) hidrojen üretimi için oldukça önemli potansiyel sunmaktadır. Bu, Pt’nin (~5.36-6.6 eV)17 çalışma fonksiyonunun TiO2’den (~4.6 – 4.7 eV)17,18 daha büyük olması, elektronların Pt’ye geçmesi ve deliklerin TiO2 içinde kendi yerlerini belirlemesi sebebiyledir. Böylece yük taşıyıcıları fotokatalik etkinliği arttırmak için etkin bir biçimde ayrılmış olur.
Şekil 6, seçici lazer nano kaynak işlemini ve mekanizmasını, metallerin ve yarı iletkenlerin kolloidal (asıltılı) nanopartiküllerini atımlı lazerle ışınlama yoluyla şematik olarak göstermektedir. Ultrasonik karıştırma, agregaları parçalayıp nanoparçacıkları sulu süspansiyona dağıtır – yayar. [19] Üstelik, ultrasonik titreşim, nanoparçacıkların düzensiz hareketi ile şiddetlenir ve birbirleriyle çarpışmalarını artırır. Daha sonra, süspansiyon üzerine bir atımlı lazer uygulanır ve çok kısa bir sürede (nanosaniye düzeyinde) metal nanoparçacıkların erimesine yol açar. [8,20] Ancak 1064 nm dalga boyundaki düşük lazer absorpsiyonu nedeniyle yarı iletken parçacıklar eriyemezler10. Bu sebeple, lazer ve ultrasonik işlemler boyunca şu iki işlem aynı anda gerçekleşir: (I) Ergitici metal parçacıklar birbiri ile çarpıştığında, sadece birkaç tane büyük metal kürecik (Şekil 2c, 5c ve 5d) gözlemlenir ve yarı iletken üzerinde daha küçük boyutlu ve üniform olan birçok metal nanopartikül bulunur. Bu, seçici lazer ısıtma teknolojisinin boyut ayarlanabilir mekanizması olarak bilinen daha küçük parçacıklar üretmek için büyük boyutlu parçacıkların ayrılabileceği veya buharlaşabileceği gerçeğiyle ilişkilendirilebilir (ESI’de Şekil S1’e bakınız). (II) Eritilmiş metal parçacıklar, yarı iletken parçacıklarla karşılaştırıldığında, eritilmiş metal parçacıkların üzerine yapışır ve iki birbirini izleyen atım arasındaki aralıkta sıvı çözeltisinin çevrelenmesi ile söndürülürler. Ve sonuç olarak, metal/yarı iletken nanokompozit oluşturulmuş olur.
Özetleyecek olursak, metal / yarı iletken nanokompozitlerin sıvı ortamda seçici lazer nano kaynağı ile hazırlanması için basit, hızlı, etkili ve yüksek ölçüde kontrol edilebilir bir yöntem sunulmuştur. Burada, ince metal / yarı iletken nanokompozitler üretmek ve metal nanopartikülleri ısıtmak için bir lazer kullanılmıştır. Yarı iletkenlerin boyutu, fazı ve morfolojileri korunmaya devam edilmiş ve nanokompozitlerin performansı, örneğin Ag/TiO2’nin ışık absorpsiyonu ve Pt / rutil’in fotokatalitik hidrojen üretimi, herhangi bir ilave işlem yapılmaksızın artırılmıştır. Bu nedenle bugün, lazer nano kaynağı yöntemi, nanokompozitlerin nano ölçekte üretimi için gelecek için umut verici bir yol sağlıyor.
TEŞEKKÜR
Bu çalışma finansal olarak Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (NSFC, 61378031) tarafından desteklenmiştir. Yazarlar, Raman için UV-vis ve FTEM ölçümleri için HUST Analitik ve Test Merkezi’ne, fotokatalitik ölçümler için HUST’un Yeni Malzemeler ve Cihazlar Merkezi’ne teşekkür ederler.
Nano Ölçekler İçin Elektronik Destek Malzeme (ESI)
Destek Malzemeler
S7 Fotokatalitik Etkinlik Deneyleri
Fotokatalitik hidrojen evrimi deneyleri ortam sıcaklığında (25 oC’de) çevrimiçi bir fotokatalitik hidrojen üretim sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir (CEL-SPH2N, AuLight, Beijing). Ağırlıkça %5 Pt yüklenmiş 10 mg katalizör, hacim olarak %40 metanol içeren 100 mL sulu çözeltide süspansiyona alınmıştır. Bu süspansiyon 10 dakika boyunca bir ultrasonik banyoya maruz bırakılmış ve daha sonra çözülmüş olan oksijeni tamamen gidermek için atalet bir koşul altında reaksiyona sistemi sağlamak amacıyla 10 dk süreyle bir vakum pompası ile gazı giderilmiştir. Süspansiyon, fotokatalizörlerin iyi dağılmasını sağlamak amacıyla deney sırasınca bir manyetik karıştırıcı ile sürekli olarak karıştırılmıştır. Üretilen hidrojen ise bir taşıyıcı gaz olarak azot ile termal iletkenlik detektörü (TCD) kullanılarak gaz kromatografisi (GC) ile analiz edilmiştir. Burada bahsedilen ksenon lamba (300 W, toplam ışık yoğunluğu 600 Mw cm-2 bir UV ışık kaynağı olarak kullanılmıştır. Ksenon lambasıyı bir kesme filtresi (UVCUT400, AuLight, Beijing, λ>400 nm) ile kurarak simüle edilmiş ve görünür ışık aydınlatma yoğunluğu ~550 Mw cm2’ye ayarlanmıştır.
Notlar ve Referanslar
1. P. K. Sudeep, K. Takechi ve P. V. Kamat, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 488; S. D. Standridge, G.C. Schatz ve J. T. Hupp, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8407; M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi ve D. W. Bahnemann, Chem. Rev., 1995, 95, 69; P. V. Kamat, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 18737; H. Zhang, G. Chen ve D. W. Bahnemann, J. Mater. Chem., 2009, 19, 5089.
2.M.-W. Xu, S.-J. Bao ve X.-G. Zhang, Mater. Lett., 2005, 59, 2194.
3. M. Dahl, Y. Liu ve Y. Yin, Chem. Rev., 2014, 114, 9853.
4. G. L. Chiarello, I. Rossetti ve L. Forni, J. Catal., 2005, 236, 251; H. Harada, A. Onoda, T. Uematsu, S. Kuwabata ve T. Hayashi, Langmuir, 2016, 32, 6459; Z. Jia, M. Ben Amar, O. Brinza, A. Astafiev, V. Nadtochenko, A. B. Evlyukhin, B. N. Chichkov, X. Duten ve A. Kanaev, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 17239; M. E. Aguirre, G. Custo, M. S. Goes, P. R. Bueno, G. Zampieri ve M. A. Grela, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 2018; E. Shaviv, O. Schubert, M. Alves-Santos, G. Goldoni, R. Di Felice, F. Vallée, N. Del Fatti, U. Banin ve C. Sönnichsen, ACS Nano, 2011, 5, 4712.
5. X. Lin, X. Guo, D. Liu, Q. Wang ve Y. Yan, Nano, 2015, 10, 1550020; N. Crespo-Monteiro, N. Destouches, L. Nadar, S. Reynaud, F. Vocanson ve J. Y. Michalon, Appl. Phys. Lett., 2011, 99, 173106.
6. T. Sasaki, N. Koshizaki, J.-W. Yoon ve K. M. Beck, J. Photochem. Photobiol., A, 2001, 145, 11; T. Sasaki, K. M. Beck ve N. Koshizakai, Appl. Surf. Sci., 2002, 197–198, 619; T. Nakajima, T. Nakamura, K. Shinoda ve T. Tsuchiya, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6762; G. Bajaj ve R. K. Soni, Appl. Surf. Sci., 2010, 256, 6399; H. Zhang, Y. Li, G. Duan, G. Liu ve W. Cai, CrystEngComm, 2014, 16, 2491; H. Zhang, G. Duan, Y. Li, X. Xu, Z. Dai ve W. Cai, Cryst. Growth Des., 2012, 12, 2646.
7.K. Siuzdak, M. Sawczak, M. Klein, G. Nowaczyk, S. Jurga ve A. Cenian, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 15199.
8.H. Wang, A. Pyatenko, K. Kawaguchi, X. Li, Z. Swiatkowska- Warkocka ve N. Koshizaki, Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 6361.
9.X. Li, N. Koshizaki, A. Pyatenko, Y. Shimizu, H. Wang, J. Liu, X. Wang, M. Gao, Z. Wang ve X. Zeng, Opt. Express, 2011, 19, 12855; X. Li, Y. Shimizu, A. Pyatenko, H. Wang ve N. Koshizaki, Nanotechnology, 2012, 23, 11; X. Li, Y. Shimizu, A. Pyatenko, H. Wang ve N. Koshizaki, J. Mater. Chem., 2011, 21, 14406; D. Liu, C. Li, F. Zhou, T. Zhang, H. Zhang, X. Li, G. Duan, W. Cai ve Y. Li, Sci. Rep., 2015, 5, 7686.
10.H. Yu, X. Li, L. Guo, Z. Hao, R. Zhou ve X. Zeng, RSC Adv., 2016, 6, 110911.
11.J. F. Galisteo-Lopez, M. Ibisate, R. Sapienza, L. S. Froufe- Perez, A. Blanco ve C. Lopez, Adv. Mater., 2011, 23, 30; J. Bai ve B. Zhou, Chem. Rev., 2014, 114, 10131; Y. Ma, X. Wang, Y. Jia, X. Chen, H. Han ve C. Li, Chem. Rev., 2014, 114, 9987.
12.Y. Bai, I. Mora-Sero, F. De Angelis, J. Bisquert ve P. Wang, Chem. Rev., 2014, 114, 10095.
13.H. Zhang ve J. F. Banfield, Chem. Rev., 2014, 114, 9613; K. Liu, M. Cao, A. Fujishima ve L. Jiang, Chem. Rev., 2014, 114, 10044.
14. T. Hirakawa ve P. V. Kamat, Langmuir, 2004, 20, 5645.
15. S. Santangelo, G. Messina, G. Faggio, A. Donato, L. De Luca, N. Donato, A. Bonavita ve G. Neri, J. Solid State Chem., 2010, 183, 2451; D. A. H. Hanaor ve C. C. Sorrell, J. Mater. Sci., 2010, 46, 855.
16.M. D. Baker, G. A. Ozin ve J. Godber, J. Phys. Chem., 1985, 89, 305; G. I. N. Waterhouse, G. A. Bowmaker ve J. B. Metson, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 3838.
17.S. L. Lee, J. Scott, K. Chiang ve R. Amal, J. Nanopart. Res., 2009, 11, 209.
18.Y. W. Chung, W. J. Lo ve G. A. Somorjai, Surf. Sci., 1977, 64, 588.
19.Z. L. Zhu, B. Minasny ve D. J. Field, Eur. J. Soil Sci., 2009, 60, 695; K. Sato, J.-G. Li, H. Kamiya ve T. Ishigaki, J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91, 2481.
20.X. Li, J. Liu, X. Wang, M. Gao, Z. Wang ve X. Zeng, Opt. Express, 2011, 19, 2846.
21.A. Pyatenko, H. Wang, N. Koshizaki ve T. Tsuji, Laser Photonics Rev., 2013, 7, 596.
Bu kaynak “Nanoscale, 2017,9, 7012-7015” üzerinden Science Direct aracılığıyla alınmış olup çevirisi Mustafa Yunus KAYA tarafından yapılmıştır.